以聚四氢呋喃二醇(PTMG-1000)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯(文章来源本站)2，4-二异氰酸酯(TDI)为主要原料，二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水性扩链剂，1，4-丁二醇(BDO)和乙二胺(EA)为小分子扩链剂，在不同条件下制备了系列水性聚氨酯分散体并制备胶膜。通过对胶膜硬度、吸水率以及附着力等的研究，分析分子结构及分散条件对乳液稳定性和胶膜性能的影响。
关键词：水性聚氨酯;乳液稳定性;硬度;耐水性
水性涂料是以水为分散介质的一类涂料，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点。水性聚氨酯涂料涂膜的硬度高、附着力强、耐磨蚀、耐溶剂性好，且性能方便可调。采用分子设计原理，结合新的合成和交联技术，有效控制涂膜聚合物的组成和结构，制备稳定、漆膜性能优异的水性聚氨酯是当今涂料界研究的热点[1-4]。本文以聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯2，4-二异氰酸酯为主要原料，二羟甲基丙酸为亲水性扩链剂，1，4-丁二醇和乙二胺(EA)为小分子扩链剂，按不同配比合成了系列水性聚氨酯分散体，通过对涂料稳定性和成膜物性能的测试分析来研究合成配方以及分散条件等因素对水性聚氨酯性能的影响。
1试验部分
1.1原料
甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，天津瑞金特化学品有限公司，分析纯;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2，2-双羟甲基丙酸(DMPA)、聚四氢呋喃二醇(PTMG-1000)，青岛新宇田化学品有限公司，化学纯工业品;丙酮，分析纯试剂，分子筛除水;二丁基二月桂酸锡(DBTL)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EA)和1，4-丁二醇(BDO)，均为分析纯试剂。
1.2试验仪器
自动控温水浴反应装置SD-202，郑州预华实验仪器厂;QFZ-Ⅱ型漆膜附着力试验机，天津材料试验机厂;DZF-6020型真空干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂;QHQ-A型便携式铅笔划痕试验机，天津市中亚材料试验机厂。
1.3原料的预处理
TDI：减压蒸馏，放于干燥器中备用;DMPA：真空干燥箱中于80℃真空干燥2h，然后置于干燥器中备用;丙酮：分子筛干燥;DBTL：分别配成0.1%和0.5%的丙酮溶液密封于棕色瓶中并置于阴凉处备用。
2水性聚氨酯分散体的制备
2.1合成配方
WPU-IT水性聚氨酯配方见表1;WPU-TDI和WPU-IPDI水性聚氨酯配方见表2。
表1WPU-IT水性聚氨酯配方
表2WPU-TDI和WPU-IPDI水性聚氨酯配方
2.2合成路线
合成路线见图1。
图1合成路线
2.3水性聚氨酯基体用树脂的合成步骤
⑴预先烘干试验仪器，将聚合反应的油浴温度控制在80℃，通氮气。
⑵称量一定量的PTMG-1000、TDI或IPDI等原料，加入到三口烧瓶中，同时注意观察瓶内反应温度的变化并记录，在必要条件下(约0.5h内当所记录的反应温度未出现明显的峰值变化时)滴加一定量的催化剂DBTL，记录试验温度，搅拌转速控制在280r/min。
⑶向反应釜中投入定量的DMPA及反应溶剂丙酮进行扩链封端反应，反应温度为60℃，搅拌转速为280r/min。
2.4乳液的分散
称量一定量的聚氨酯基体用树脂，将其投入250mL的四氟乙烯材料烧杯中，用过量5%的三乙胺中和，并用丙酮调节到特定的固体含量，保持设置的转速，并在不同的分散温度条件下以不高于50mL/h的速率将去离子水滴入乳液相中进行乳化。滴加完去离子水后，立即加入相应量的扩链剂，并使其在强烈的搅拌下充分地扩链均匀(约10min)，得到聚氨酯乳液。
2.5漆膜的制备
首先将准备好的铁板用砂纸打磨掉其表面的金属镀层，用去离子水清洗2遍，用吹风机吹干，再放入干燥箱中充分干燥后取出。取一定量的乳液在处理过的铁板上流涎成膜，待表干后放入烘箱中，在120℃下焙烘90min，常温下静置1周即得所需的膜。
2.6性能测试
2.6.1乳液粒径测定
用英国Malvern公司的Zetasizer3000HSA型激光力度分析仪测定。
2.6.2乳液膜耐水性测试
取一定量的聚氨酯乳液注入模具中，使其形成厚度为2mm的乳液层，然后在80℃的鼓风干燥机中固化5h，使其形成充分干燥的胶膜，称量(m0)，然后在室温条件下，浸入到100mL的去离子水或有机溶剂中24h后取出，用滤纸吸干其表面的水分或溶剂后再称量(m)，按下式计算吸水率或吸溶剂率：
吸水率(吸溶剂率)=[(m-m0)/m0]×l00%。
2.6.3乳液膜附着力测定
将涂好的胶膜放到QFZ-Ⅱ型漆膜附着力试验机上，测定附着力。
2.6.4乳液膜硬度的测定
将胶膜用QHQ-A型便携式铅笔划痕试验机按正确的方法测定。
2.6.5贮存稳定性的测定
将分散好的乳液在室温条件下密封静置30d，然后在此期间间隔一定的时间观察其在容器内的沉淀情况。
3结果与讨论
3.1反应温度的选择
反应温度是水性聚氨酯树脂制备中一个重要的控制因素，一般来说，随着反应温度的升高，异氰酸酯与各类活泼氢化合物的反应速率加快。但并不是反应温度越高越好，当温度过高时，异氰酸酯基团与氨基甲酸酯或脲键反应，产生交联键。另外，温度太高时(如110℃)，—NCO含量迅速达到理论值，同时大量放热使预聚反应难以控制而凝胶。当反应温度太低时，反应速率较慢，放热平和容易控制，但周期太长、效率低。80℃下的预聚反应温度是比较恰当的，反应时间适中也易于控制预聚反应[5]。
3.2不同原料的乳液稳定性的比较
因反应原料的链段长短、空间位阻以及极性不同，不同性质的原料比例不同，对水性聚氨酯的性能产生不同的影响。表3为不同的原料配比对聚氨酯乳液稳定性的影响。由表3可以看出，WPU-IPDI型乳液稳定性较差，WPU-IT乳液稳定性较其它2种好。这主要是因为WPU-IT与其它配方相比，IPDI与TDI在总量中占的比例小，且反应有梯度，因此所得乳液粒子的软段部分占的比例大，在聚氨酯乳液相反转过程中，预聚体中羧基含量大，亲水性增强，该链段容易获得更强的运动能力，有利于相反转过程的进行，从而增强了预聚体在水中的分散性，使乳液的稳定性好[6]。
表3原料配方与乳液的关系
从表3也可以看出，IPDI型水性聚氨酯比TDI型耐变黄性更好，这是由它们的结构决定的。
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3.3异氰酸酯种类对胶膜硬度的影响
异氰酸酯种类对胶膜硬度的影响见表4。
表4样品胶膜的硬度
由表4可以看出，总体上WPU-TDI型水性聚氨酯胶膜要比WPU-IT型和WPU-IPDI的硬度大，从结构上讲，这主要是由于芳香族异氰酸酯具有刚性苯环，以及生成的氨基甲酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力，因此其硬段的内聚能大，具有更好的机械性能。而脂肪族异氰酸酯的内聚力较小，所得水性聚氨酯的成膜物硬度低。从分散方面讲，分散温度、转子转速都影响胶膜的硬度，分散温度高、转速大所得胶膜的硬度就大，由于这些因素的存在，才使得WPU-TDI的机械性能、胶膜的硬度等都比WPU-IT要好一些。
3.4分散温度对胶膜耐水性的影响
分散温度对胶膜耐水性的影响见表5。
表5WPU-IT与WPU-TDI胶膜的吸水性比较
从表5可以看出，分散温度影响胶膜的吸水性。分散温度越高吸水性越大，转子转速越高，吸水性越小。这是因为在较低的温度和较高转速条件下乳化有利于制得在合适的范围内粒径细小的稳定乳液，降低了吸水率。
3.5异氰酸酯对附着力的影响
异氰酸酸对附着力的影响见表6。
表6WPU-IT与WPU-TDI胶膜附着力的对比
从表6可以看出，WPU-TDI的附着力要比WPUIT的附着力好。这主要是由于WPU-TDI的硬段的相对分子质量更大一些，其机械性能好，附着力等性能也得到了提高。从分散角度分析，分散温度也影响其附着力，分散温度低，附着力好，因分散温度低时，可使得聚合物分子链间更加容易地形成氢键，使得聚合物的结晶性提高，并产生适度的相分离，有利于乳液膜附着力等性能的提高。
图2WPU—IT粒径及其分布
图3WPU—TDI粒径及粒径分布
3.6异氰酸酯对乳液分子粒径的影响
从图2和图3可以看出，WPU-IT型水性聚氨酯在40℃，1200r/min下分散所得乳液分子的平均粒径约为43.6nm;WPU-TDI型水性聚氨酯在0℃，1200r/min下分散所得乳液分子的平均粒径约为39.4nm。2种乳液的分子粒径都在50nm以下，极少量分子的分子粒径在100nm以上。因此，这2种乳液都是半透明、泛蓝光的，乳液的稳定性好。
4结论
本文选用IPDI、PTMG、DMPA等为原料，用自乳化法制备了水性聚氨酯乳液，通过试验及分析，得出结论：合成水性聚氨酯乳液为半透明、泛蓝光，乳液稳定性好。WPU-IT型水性聚氨酯比WPU-TDI型和WPUIPDI型的稳定性更好;WPU-TDI型水性聚氨酯胶膜比WPU-IT型和WPU-IPDI型的硬度大、附着力好。分散温度越高，胶膜的硬度越大，而附着力稍差;WPU-IT型水性聚氨酯比WPU-TDI型的吸水性大，分散温度越高，吸水性越大。