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多元醇羟值对聚氨酯泡沫的影响

   2018-01-25 2370
核心提示:多元醇羟值对聚氨酯泡沫的影响列出了不同体积比TMN450/TMN700和TMN450/TMN3050制得硬泡的压缩和弯曲强度。两种多元醇复配后制得
多元醇羟值对聚氨酯泡沫的影响
列出了不同体积比TMN450/TMN700和TMN450/TMN3050制得硬泡的压缩和弯曲强度。两种多元醇复配后制得硬泡的弯曲强度均比纯TMN450制得硬泡的弯曲强度低。随TMN3050/TMN450体积配比的增大,弯曲强度一直降低。而对于TMN700/TMN450体系,弯曲强度虽然降低,但随加入量的增加变化不再明显,维持在1.1MPa附近。在TMN3050/TMN450体积比逐渐增大时,制得硬泡的压缩强度降低,仅在含量为10%时略有增大。而对于TMN700/TMN450体系,仅在添加量高于50/50时,比纯TMN450制得硬泡的压缩强度低,添加10%制得硬泡的压缩强度高,为0.83MPa,增幅21%。
聚氨酯分子链由软段和硬段组成。软段来自于多元醇,硬段来自于氨基甲酸酯键[8]。TMN3050、TMN700、TMN450官能度均为3,但TMN-3050的羟值很低,主链中柔性链长,制得硬泡交联点间分子量大,软段较大;另外,在相同异氰酸酯指数下,TMN3050异氰酸酯用量少,制得硬泡的硬段含量减少;两方面的原因使得硬泡的软段比例大,弯曲性能降低。对于压缩强度,软段的适量增多有利于提高分子链的规整度和相分离程度,使结晶度上升,氢键增多,氨基甲酸酯中氢键物理网络变密。扫描电镜照片(3)中可以看到泡孔直径的明显减小,故在TMN700和TMN3050添加量较低时,压缩强度提高。另外,按相同异氰酸酯指数计算,TMN700对应所加异氰酸酯的量与TMN450相比差别较小,而对于TMN3050则相差很大。因此,TMN3050/TMN450体系所得硬泡压缩强度一致降低,TMN700/TMN450体系所得硬泡压缩强度降低不明显。从2
可以看出,过低羟值的TMN3050对制得硬泡的冲击性能非常不利。而对于TMN700,随着其用量的增加,冲击强度不断增大。TMN700/TMN450体积配比为50/50时,制得硬泡的冲击强度提高了71.3%,增韧效果明显。加入TMN700后,泡沫体的观芯密度变化不大,而泡孔明显变小,泡孔数量大幅增加,泡沫体受冲击时,
(a)纯TMN450
(b)TMN700/TMN450为20/80
(c)TMN700/TMN450为50/50
(d)TMN3050/TMN450为20/80将有更多的泡孔将能量吸收和耗散,大大提高了泡沫体的冲击强度。从3
扫描电镜照片可以看到泡孔结构的变化。随TMN700和TMN3050添加量的增多,泡孔直径一致减小。纯TMN450制得硬泡的泡孔直径约为700μm,TMN700/TMN450体积比为50/50和40/60时,泡孔直径分别约为600μm和400μm,TMN3050/TMN450在上述配比下,也大致相同。
2.2聚合物多元醇的影响
TPOP36/28是由丙烯腈和苯乙烯单体与多元醇接枝聚合而制得的一种新型改性聚醚,产品为分散状聚合物。由于接枝的缘故,分散体较为稳定。以丙烯腈接技于聚醚的聚合物多元醇与异氰酸酯既有化学反应,又有物理掺合,对泡沫制品有增强作用。其改性效果与TMN3050的对比如4所示。
从4
中可以看到,由TMN3050和TPOP36/28两种低羟值多元醇和TMN450复配后制得硬泡的弯曲强度均比纯TMN450制得硬泡的弯曲强度低,并随添加量逐渐降低。对于压缩强度,在(TPOP36/28)/TMN450体积配比为10/90和20/10时,均提高了10%以上,增强效果明显。而随比例再增大时,制
得硬泡的压缩强度则降低,但强度相对TMN3050/TMN450体系大,降幅相对小。
5
为不同体积比TMN3050/TMN450和(TPOP36/28)/TMN450制得硬泡的冲击强度。可以看出,TPOP36/28制得硬泡的冲击性能大幅提高,(TPOP36/28)/TMN450体积比为80/20时,增幅高,达139%,提高了1倍以上。添加量高于20%以后的降低是由于软段含量过多,交联密度降低引起的。TMN3050、TPOP36/28羟值分别为56mgKOH/g、28mgKOH/g,理论上添加相同体积分数的两种多元醇,TMN3050改性硬泡的力学性能高于TPOP36/28改性硬泡。但从实验结果可以看出,接枝聚醚的添加,大幅度提高了制得硬泡的压缩强度和冲击强度。这是由于接枝在聚醚多元醇分子链上的丙烯腈会和其它分子链缠绕而产生所谓的“假性交联”[14],而苯环可以提高链段的刚性[15],故硬泡的机械强度相对TMN3050/TMN450体系制得的硬泡较高。另有文献指出,细的聚合物粒子是靠界面聚合物来稳定的,该界面聚合物既能使分散体稳
(a)(TPOP36/28)/TMN450=20/80(35×)
(b)(TPOP36/28)/TMN450=20/80(100×)
(c)(TPOP36/28)/TMN450=50/50(35×)
(d)(TPOP36/28)/TMN450=50/50(100×)
6
不同体积比(TPOP36/28)/TMN450制得硬泡的扫描电镜照片
定,又具有和异氰酸酯反应的基团[16-17],提高了硬泡的“交联密度”。细的聚合物粒子与简单的填料不同,在聚氨酯成型期间它能将聚合物颗粒键合进聚氨酯中,丙烯腈和苯乙烯分散体起到增强粒子的作用,提高了硬泡机械强度。加入TPOP36/28后,硬泡的观芯密度增大,泡孔也明显变小,泡孔数量大幅增加。因此,泡沫体受冲击和压缩时,泡孔数量的增多使能量被吸收和耗散,大大提高了泡沫体的冲击和压缩强度。2.3苯酐聚酯多元醇的影响
苯酐聚酯多元醇属于芳烃聚酯多元醇,国内多采用废PET回收分离的对苯二甲酸与二乙二醇来制备芳烃聚酯多元醇,主要目的是为了降低成本。由于分子结构引入酯键和苯环结构,增加聚氨酯链中的苯环含量,分子内聚力和成氢键能力增强,赋予了聚氨酯泡沫许多优良性能,如韧性、阻燃性、黏结性、耐化学性等。以不同体积比的TMN450/PS400A制备的硬泡的性能见6。
但从7、8可以看出,随着苯酐聚酯多元醇PS400A用量的增加,泡沫密度急剧下降,压缩强度、弯曲强度也大幅下降。由于多元醇组合料中的催化剂呈碱性,酯键易水解,水解产生的酸和催化剂中的碱生成的小分子酯和小分子醇含量增加,且水含量增加,泡沫密度下降严重,力学性能随之降低。从8
的扫描电镜照片可以看到,添加PS400A后,制得泡沫的泡孔直径较纯TMN450制得硬泡的泡孔直径明显减小。但随着PS400A添加量的增多,泡孔直径变化不再明显。纯TMN450制得硬泡的泡孔直径约为700μm,PS400A/TMN450体积比为20/80时制得硬泡的泡孔直径约为500μm,PS400A/TMN450体积比为50/50制得硬泡的泡孔直径略小于500μm。因此,制得硬泡的密度随着PS400A添加量的增多而降低主要是由泡孔数量增多引起的。TMN700和TMN3050的加入,对硬泡的密度影响不大,但泡孔直径明显减小,泡孔数量明显增加;过低羟值的TMN3050的加入对力学性能的提高是不利的,TMN700的加入使制得硬泡的压缩强度略为增加,冲击强度大幅提高,弯曲强度略为下降,但TMN700消耗的异氰酸酯少,有利于降低成本。
(2)聚合物多元醇TPOP36/28制得硬泡泡孔直径明显减小,密度增大,冲击强度大幅增加,加入量在20%以下时,压缩强度可以提高10%以上,弯曲强度降低,较TMN700更有成本优势。
(3)苯酐聚酯多元醇PS400A的加入使泡孔直径减小,制得硬泡的密度和力学性能严重降低。IMzGr2sc
 









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