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吉林大学孙俊奇教授团队:开发生物基超分子塑料ESO-PLA

   2022-09-28 760

本站讯:塑料在我们的日常生活、工业和农业中不可缺少。然而,一次性塑料消费的盛行和塑料的不可持续性导致塑料垃圾在全球普遍堆积。因此,为了减轻塑料污染,迫切需要开发机械强度足够大、可重复使用、高效可回收、在自然环境中容易降解的新型塑料。

基于此,吉林大学孙俊奇教授团队将环氧大豆油(ESO)和低分子量聚乳酸(Mn≈2 kDa)与动态硼酸交联,开发了一种简便的、可降解和可回收的生物基超分子塑料(简称ESO-PLA)的方法。ESO-PLA具有较好的生物相容性和较高的机械强度(≈43 MPa)。在100%相对湿度(RH)的高湿度环境中,其机械强度高于聚乙烯(PE)。且ESO-PLA塑料可以在温和的条件下重复使用多次回收,并可以在60天内自主降解,在土壤中产生无毒产物。

ESO-PLA塑料的制备

以四氢呋喃(THF)为原料,ESO的环氧基团与3-氨基苯硼酸的胺基一步开环反应合成了接枝苯硼酸的ESO(ESO-B)。端羟基聚乳酸(≈2 kDa)与异福尔酮二异氰酸酯(IPDI)在THF中60 oC缩聚,然后通过胺与异氰酸酯的反应偶联3-氨基苯硼酸,合成末端为苯硼酸的线型PLA(PLA-B)。将ESO-B和PLA-B与硼砂交联,制备出力学性能较好的超分子塑料。采用叶片涂覆ESO-B和PLA-B的THF溶液法制备ESO-PLA塑料,然后在50 oC干燥。干燥过程中,ESO-B和PLA-B中的苯硼酸基团逐渐脱水并三聚成硼酸,形成硼酸交联的ESO-PLA网络。不同ESO-B与PLA-B质量比的塑料记为ESOx-PLA,其中x为ESO-B与PLA-B的质量比。厚度≈50 μm的ESO4-PLA塑料透明、柔韧,可以通过使用不同形状的模具加工成塑料餐具,如叉子和勺子。

图1 ESO-PLA塑料的制备和应用

ESO-PLA塑料的力学性能

ESO-B塑料较脆,抗拉强度≈6.5 MPa,断裂应变≈5.3%,PLA-B塑料柔软可拉伸,抗拉强度≈7.6 MPa,断裂应变≈460%。随着ESO-B的加入,ESO-PLA塑料的拉伸强度显著提高,断裂应变略有降低。其中ESO4-PLA塑料的拉伸强度最高,≈43 MPa,分别比ESO-B和PLA-B塑料的拉伸强度高≈6.6和≈4.7倍。同时,ESO4-PLA塑料的断裂应变≈10.3%,比ESO-B塑料的断裂应变高≈1.9倍。这是因为ESO-B含量的增加显著增加了硼酸交联的密度,从而提高了塑料的抗拉强度。ESO-B与PLA-B的络合作用使得ESO4-PLA塑料结合了ESO-B塑料的刚性和PLA-B塑料的柔性性。

ESO4-PLA塑料的玻璃化转变温度(Tg)≈118 oC。ESO4-PLA塑料的储能模量随温度升高而降低。在Tg附近储能模量急剧下降,因为在Tg附近加热会导致硼酸交联的快速动态断裂和聚合物链流动性的增强。ESO4-PLA塑料在100% RH环境下贮存10 d后,抗拉强度≈19.6 MPa,杨氏模量≈364 MPa,仍高于日常生活中使用的LDPE。在水中,ESO4-PLA塑料可以吸收水到饱和状态,并保持其完整性而不解体。饱和的ESO4-PLA塑料的含水量为wt%≈16,抗拉强度≈11 MPa。这些结果表明,ESO4-PLA塑料具有足够高的机械强度,即使在高度潮湿的环境中也能日常使用。图2d为ESO4-PLA塑料袋,厚度为≈70 μm,坚固耐用,可持水量300毫升,平衡重量500克,表现出良好的耐水性。

图2 ESO-PLA塑料的理学性能

ESO4-PLA塑料的降解与回收性能

一个塑料条被切成两半再重叠,在100 oC 4 MPa压力下热压。这两半可以焊接在一起产生集成的ESO4-PLA塑料条。焊接后的ESO4-PLA塑料仍具有较高的机械性能,与原始塑料相似。利用其优良的焊接性能,可方便地加工成各种形状的塑料制品。例如,将ESO4-PLA塑料片卷起来,然后在乙醇的辅助下密封边缘,就可以方便地制备塑料吸管。ESO4-PLA塑料具有易加工、水稳定性高的特点,可以作为PE替代品。

图3 ESO-PLA的在实际中的应用

同时,为了大幅度降低原材料的消耗,必须赋予ESO4-PLA塑料高效的可回收性。由于硼酸在乙醇存在或加热下的可变性,ESO4-PLA塑料可以多次回收,以恢复其形状完整性和原始机械强度。将ESO4-PLA塑料切割成小块,这些塑料碎片可以在100 oC 4 MPa的压力下热压10min形成大面积无缺陷的塑料片材。经过5次热压回收循环后的ESO4-PLA塑料与原始塑料的应力-应变曲线几乎重叠,表明其具有良好的可回收性。

图4 ESO-PLA的可回收性

将面积为15 cm×15 cm、厚度≈50 μm的ESO4-PLA塑料片材埋入土壤中。≈10天后,ESO4-PLA塑料表面出现了明显的腐蚀。在土壤中埋藏约30天后,ESO4-PLA塑料破碎成大碎片,50天后碎片变得很小,几乎消失。塑料片材完全降解所需时间≈60天。这是因为在土壤中微生物的作用下,水可以逐渐破坏硼酸交联,不断释放出ESO-B和PLA-B。土壤中的微生物可将ESO降解为CO 2和H 2O,低分子量PLA降解为乳酸,最终降解为CO 2和H 2O。

图5 ESO-PLA塑料在土壤中的可降解性能

ESO4-PLA塑料的生物相容性

当细胞与ESO4-PLA塑料共孵育2天和7天后,所有细胞都有较强的绿色荧光,意味着细胞在具有较高的活性。将ESO4-PLA塑料片植入小鼠腹侧皮下2周后收集所有小鼠的血清和内脏标本进行分析。白蛋白、球蛋白、谷丙转氨酶、尿素氮、白细胞、红细胞、单核细胞和淋巴细胞等重要血液生化指标与对照组无明显差异。通过H&E染色实验可以发现,植入ESO4-PLA塑料的小鼠器官的组织学图像未见脂滴、炎症反应和纤维化。这些结果表明,ESO4-PLA塑料具有高度的生物相容性和无毒性,因此,也适用于医药、食品和化妆品行业。

小结:作者将ESO和PLA与硼酸动态交联,制备了可降解和可回收的生物基超分子塑料。通过调节聚合物的质量比,可以很好地调整ESO-PLA塑料的力学性能。塑料优良的降解性源于硼酸交联剂的断裂以及土壤中ESO和PLA的易降解性。此外,低分子量的PLA具有成本效益,可以大规模合成,大大降低了ESO4-PLA塑料的成本。由于其良好的生物相容性,ESO4-PLA塑料在食品、化妆品和制药行业作为商品塑料的替代品具有广阔的前景。

 
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